什麼是標準熱力學函數

在化學熱力學中，系統的某些熱力學函數（如內能U、焓H、熵S、亥姆霍茲函數A和吉布斯函數G等）在某一任意指定狀態下的絕對值是無法測定的。只能求出由於系統的温度、壓力或組成等狀態參量的改變而引起上述熱力學函數的變化值。為了更便於表達和計算這些熱力學函數及其變化，系統的這些狀態函數被定義為一個共同的基線，標準熱力學函數就是這樣一種基線。

中國國家標準GB3102.8-82《物理化學和分子物理學的量和單位》中，對物質在不同聚集狀態的標準態分別作出以下規定：

（1）氣體（包括純氣體和混合氣體） 標準態為任意指定温度T和1標準大氣壓下並具有理想氣體（即無限稀薄氣體）特性的純氣體。

（2）純的液（固）體及其混合物　標準態為任意指定的温度T和1標準大氣壓下的純液（固）體。

（3）溶液（包括液體溶液和固體溶液） 溶液中溶劑的標準態為在溶液所處的温度 T和 1標準大氣壓下的純溶劑（液體或固體）；溶液中溶質的標準態為在溶液所處的温度T和1標準大氣壓下，溶質的質量摩爾濃度bB＝1摩爾/千克（或物質的量濃度cB＝1摩爾/分米3），活度係數γB＝1(或yB＝1)的溶液中的溶質。

在上述對標準態的規定中，要注意以下幾點：

（1）1標準大氣壓在歷史上規定為101.325千帕，通常，不需要必須是101.325千帕，國際純粹和應用化學聯合會物理化學部熱力學委員會推薦 100千帕作為標準壓力。

（2）標準態沒有規定温度，所以標準態將隨温度而變化，即標準熱力學函數的值只是系統的温度的函數，而與系統的壓力及組成無關。根據國際純粹與應用化學聯合會的推薦，可選取273.15開、298.15開和303.15開作為參考温度，優先推薦298.15開作為參考温度。

（3）氣體(及其混合物)和溶液中溶質的標準態都是實際不存在的狀態，因為當氣體的壓力為標準壓力時，它已不遵守理想氣體方程；同樣，當溶液中溶質的質量摩爾濃度bB＝1摩爾/千克 (或cB＝1摩爾/分米3)時，溶質的活度係數 γB(或yB)不等於1。因此，這兩種標準態都是假想狀態。

標準熱力學函數用上角符號“°”表示標準。如H妔、S妔、G妔和 μ恖分別表示物質的標準摩爾焓、標準摩爾熵、標準摩爾吉布斯函數和標準化學勢。p°代表標準壓力，b°、c°分別代表標準質量摩爾濃度和標準物質的量濃度，b°＝1摩爾/千克，c恖＝1摩爾/分米3。

在各種標準熱力學函數中，以標準化學勢μ°最為重要，利用它可以表示出物質B在各種不同的聚集狀態中的化學勢。例如，純氣體的化學勢可以寫作：

式中p為純氣體的壓力；Vm為純氣體的摩爾體積；R為氣體常數；g代表氣態。

混合氣體中氣體B的化學勢可寫作：

式中xB、xC、…分別為混合氣體中物質B、 C、…的摩爾分數；T和p分別為混合氣體的温度和壓力，VB為混合氣體中物質B的偏摩爾體積。

溶液中溶質B的化學勢可寫作：

式中γB為溶質B的活度係數；V悀為溶質 B在溶液中的偏摩爾體積，上標∞表示無限稀薄的溶液。

其他標準熱力學函數也可由標準化學勢導出。例如標準絕對活度λ恖可定義為：

標準摩爾熵、標準摩爾焓、標準摩爾恆壓熱容和標準吉布斯函數可分別表示為：

M. L. McGlashan， Chemical Thermodynamics， TheChemical Society Burling House， London， 1973.