什麼是自由電子分子軌道模型

簡稱FEMO模型。其基本假設是：共軛分子的π電子很像不存在相互作用的電子氣，受各原子實際形成的勢場限制，在分子骨架中運動。這種假設首先用於線性共軛分子，其中π電子限制在與分子軸相重合的一維勢箱中運動，勢箱長度為分子鏈向兩個端點原子外各延伸一鍵長後的總長L。限制勢場通常假設為振盪型式，但由同核非交替鍵長構成的分子骨架可用常勢場代替振盪勢，FEMO模型就得到極大的簡化。將FEMO模型的一維勢箱假設推廣到不同形狀的分子，便形成相應形式的一維常勢箱模型，並附加適當的連接條件，若鏈中引進雜原子，常勢箱中便出現“子阱”干擾勢。

對共軛多烯，邊界條件要求一維勢箱兩端波函數為零，勢能趨於無窮大。根據只包含一個參數L的能量公式將極大波長vλmax和振子強度f的預測與實驗結果比較，發現驚人的符合，但預言f值無上限與事實不符。引入每兩個原子為週期的餘弦勢，優選振幅參量v0，便可改正f值無上限的缺點。變化v0數值也解釋了不對稱染料的吸收光譜比相應的對稱染料處於較高能態的事實。若把芳香分子當作網形一維箱處理，則苯的vλmax計算值與實驗符合良好；而萘的第一激發態為四重簡併，考慮電子排斥並引入交聯作為微擾，使簡併消除，這既能説明稠環芳烴的光譜規律性，也可解釋萘與蒽之間的差別。將萘分子也作為分支一維箱處理，利用矩陣代數近似，不僅求得四個非簡併激發階，與光譜實驗吻合，而且弄清FEMO與原子軌道線性組合分子軌道(LCAOMO)方法之間存在許多形式上的聯繫。

以對稱染料陽子離為例，進一步考慮N原子取代CH基團問題。根據理論分析推知，中心取代躍遷能減小，而非中心取代躍遷能可增加，但在兩端取代總效果為零。同樣分析，可推導出對稱聚次甲基中心取代時，因骨架原子數不同而適用的通則。

用FEMO模型計算共軛π電子體系的激發能，雖然取得成功，但由於假定勢箱壁無窮高，故無法給出電離能。為此，對照休克爾分子軌道法(HMO)，在簡單自由電子模型中引進有效質量m*和新的能量零階U作為可調參量，從分析相同芳香烴的光電子光譜π-帶位置得知，FEMO不僅在電離能計算方面與實驗的關聯較優於HMO，特別是FEMO不存在偶然簡併，基態與激發態保持相同參量，更是HMO所不及。在反應活性研究方面，FEMO與LCAOMO相比成效甚微，仿效着HMO應用FEMO的統一相關圖，表述了分子軌道對稱守恆原理引入自由電子超離域指標，合理地處理了親電芳香取代的“部分速率因子”，從而證明，隱含電子排斥的模型能給出顯著好的“反應活性指標”。

FEMO模型尚未得到廣泛應用，可能認為它缺乏理論基礎。事實上，FEMO模型的常勢場假設確實擁有獨立論據，最一般的是，箱勢與贋勢模型方法中的常實勢之間有着共同的物理基礎。由於靜電勢和代表泡利原理的排斥勢部分抵消，因而這兩種勢都是合理的。至於FEMO模型的一維形式，既可用座標分離，也可用電子密度投影解釋。綜合FEMO模型與贋勢模型方法而成的CAB模型，能很好地解釋π 電子體系的電離能和激發能。因此研究該模型的不同程度簡化，同時注意一級微擾作用，必將進一步產生重要的改進，並擴大應用範圍。