什麼是X射線衍射

1912年德國物理學家勞厄等發現X射線通過晶體時會產生衍射現象。一舉同時證實了 X射線具有波動性質和晶體內部存在週期性結構。

X射線是波長在埃（10-8釐米）數量級的一種電磁波。X射線射入晶體後在晶體中產生週期變化的電磁場，迫使原子中的電子等隨之產生週期性的振動。這種振動以球面波的方式向周圍輻射出與入射 X射線波長相同的電磁波。因此每一個原子都是散射X射線的中心，成為發射新的電磁波的波源。

晶體是由原子在空間中作三維週期排列構成的，其間距約數埃至數十埃。晶體中週期排列的各原子所散射的頻率相同的電磁波會相互干涉，其振幅在某些方向上得到加強，某些方向上相消，從而形成一定的衍射圖樣。

若晶體的單位晶胞矢量為

α

1、

α

2、

α

3，入射X射線方向單位矢量為

s

0，波長為λ，則X射線被三維晶體點陣衍射的條件可由勞厄方程表示：

這就是X射線衍射的勞厄條件。

1912年W.L.布喇格（見布喇格父子）推導得出 X射線衍射的基本定律。X射線射到晶體中時，晶體對X射線的衍射如同 X射線受到各點陣平面族（陣面族）的反射一樣。入射線、衍射線和陣面法線在同一平面上；入射線、衍射線與陣面的夾角θ（布喇格角）相等且需滿足布喇格方程：

，

式中d

是晶體中密勒指數為(hkl)的某一陣面族的陣面間距；θ為該陣面族衍射的布喇格角；n為衍射級數，只可為整數，且

。

引入衍射指數(H，K，L)＝(nh，nk，nl)，和衍射指數相對應的陣面族間距為d

＝d

/n，這時布喇格方程可改寫為

，

這是在處理衍射問題中更常用的形式。

勞厄方程或布喇格方程所表示的衍射條件，也可以形象地應用厄瓦耳作圖法來表示。作出投射波矢

k

0（方向和

s

0相同，大小等於1/λ），從C點指向O點。以C點為圓心，1/λ為半徑作一球面。如果晶體中某一倒易陣點G正好落在此球面上，相應地

就代表衍射波矢

k

G。此時∠OCG＝2θ，顯然，

，與布喇格方程等價。厄瓦耳作圖法常用以分析比較複雜的衍射幾何關係。通過它，衍射圖樣上的斑點和倒易陣點建立了對應關係。

X射線衍射圖樣與晶體中的原子在空間中的排列有關，因此X射線衍射是研究晶體微觀結構和缺陷的重要實驗方法，在結構晶體學、固體物理、金屬物理、化學、材料科學和生物科學等領域中，都有重要的應用。

X射線衍射實驗儀器主要包括三個部分：X射線源、試樣架及測角儀系統和 X射線探測記錄系統。有兩種探測衍射X射線的辦法：

（1）照相法，它利用X射線被照相乳劑吸收時產生的光化學反應記錄X射線；

（2）衍射儀法，它利用 X射線電離氣體的能力或在某些磷光晶體上產生熒光的能力用特殊的計數管探測X射線。根據實驗佈置，研究的對象及目的之不同，X射線衍射實驗可分為許多種方法。

粉末照相法（粉末法）

是以標識X射線或單色X射線射到多晶試樣上並用照相底片記錄衍射圖樣的方法。用於研究和測定多晶物質的物相組成、晶粒大小、殘餘應力、擇優取向、晶體結構和缺陷。

多晶試樣粉末的晶粒很細，一般約為微米數量級。大量的小晶粒在試樣中作無規的混亂排列。當單色 X射線射入晶體時(特別是當試樣作旋轉或平移運動時)，總有許多晶粒處於符合衍射條件的位置，因此某一陣面族的衍射線形成以入射線為軸、2θ為半頂角的連續圓錐面。衍射圓錐與圓筒形底片相交時形成一橢圓形的衍射線，與平板狀底片相交時形成圓環形衍射線。

一種化合物多晶試樣包含有無數個陣面族，根據布喇格方程式，只有d≥λ/2的陣面族才可能產生衍射。所以一種化合物一般有數十條衍射線，組成一套特定的衍射圖樣。試樣的組成和結構不同時，陣面間距d不同，衍射線的數目和衍射角也不同。因此，不同的化合物及物相的衍射圖樣不同。粉末法是鑑定化合物物相組成和含量的主要實驗方法。

任一衍射線的衍射角和晶胞參數a、b、с、α、β、γ或倒易點陣晶胞參數a、b、с、α、β、γ之間有如下關係

從數條衍射線的θ

i

數據可用解聯立方程組的方法求解化合物的晶胞參數。精密測定晶胞參數可求得材料的理論密度、各向異性膨脹係數、殘餘應力、缺陷密度、固溶極限和相平衡圖。

如果多晶試樣的晶粒排列有擇優方向（織構），衍射環則不連續或不均勻，可從衍射強度的強弱分佈數據得到絲織構或板織構的擇優取向軸及其分佈規律（織構極圖）。

多晶試樣晶粒小於5000埃時衍射線寬化，其寬化程度β與平均晶粒大小D的關係為

β＝kλ/Dcosθ，

k為常數，與晶粒形狀等有關，約為0.89～1.1。測定衍射線的寬化程度可求出試樣的晶粒度。

粉末照相法主要有下列數種類型。

德拜法

或稱德拜-謝樂法。圓筒形相機，小圓柱條狀試樣置於相機中心軸上並可繞其旋轉，小孔光闌限制入射線成一窄光束。衍射圖樣為一系列同心的橢圓弧線。

紀尼埃單色聚焦法

入射X射線經晶體單色器單色化後照射到位於塞曼－玻林聚焦相機盒圓周上的試樣上並會聚於圓周的一點上，衍射線聚焦在貼於圓周的底片上。衍射圖樣為一些近似直線。

針孔照相法

小孔光闌，平板相盒，塊狀或薄膜狀試樣。有透射和背射兩種照相法。衍射圖樣為一系列同心圓環。背射法對大塊試樣較適合。

衍射儀法

平板狀試樣置於測角儀中心，用蓋革、正比和閃爍計數管或鋰漂移硅二極管固態探測器接收衍射X 射線信號並經電子系統放大和記錄。試樣和計數管同在直徑變化的聚焦圓圓周上，可作同步掃描以自動記錄多晶試樣的衍射圖譜。

衍射儀的用途與粉末照相法相同。優點是快速、方便、對衍射強度的測量準確，便於安裝對試樣的加温、冷卻、拉伸、施加電場等附加設備，較適合物相定量、晶粒大小測定和外場作用下材料結構變化的研究等工作。

單晶照相法

是以標識X射線射到單晶試樣上並用照相底片記錄衍射斑點圖樣的方法。主要用於測定晶體結構、單晶晶胞參數和晶體的對稱性。

單色X射線照射到單晶上時，只有一些特殊的方位才能滿足某一陣面的衍射條件，因此為了獲得單晶衍射圖必須旋轉晶體。為了使某一指定的晶軸調節到旋轉軸上，晶體試樣上必須安裝在可作二維旋轉的測角頭上。根據晶體和底片運動方式的不同，有三種主要的單晶照相法。

週轉法和回擺法

圓筒形照相機、某一晶軸調至與相機中心轉軸平行。拍照時晶體繞該晶軸週轉或在一定角度範圍內回擺。衍射斑點呈一定的對稱性並沿一定的平行層線分佈。從層線距離可推算週轉晶軸的週期或晶胞參數，從衍射圖樣的分佈規律可判斷晶體的對稱性。也可收集衍射強度，測定晶體結構。

外森伯法

圓筒形底片隨晶體轉動同步地平行於中心轉軸移動，靠層線屏的阻擋，只使回擺圖中同一層線上的衍射點按一定的規律展開在整個底片上。外森伯法克服了回擺法一些衍射點相互重疊而不易指標化和有盲區而使一部分數據收集不到的缺點，是收集單晶衍射強度和測定晶體結構的主要方法。

旋進照相法

平板底片的法線和晶體的某一晶軸平行。晶體、底片和屏蔽屏一起作相應的旋進運動。它可收集某一選定的倒易點陣平面的衍射圖，其衍射斑點圖樣直接地和不變形地反映了該倒易點陣平面上陣點分佈的圖像，故可直觀地判斷晶體的對稱性以及繪出衍射圖的指標化。

單晶四圓衍射儀法

是一種通過複雜的機械裝置調節晶體方位並用計數管和電子系統逐點自動收集和記錄單晶對單色X射線的衍射斑點強度的方法。

計數管線垂直軸在水平的2θ圓上旋轉，晶體安裝在測角頭上繞選定的晶軸沿φ 圓旋轉，測角頭安裝在垂直圓φ圓上，φ 圓又可繞與2θ圓共軸的w圓旋轉。四個圓共三個軸，它們和入射X射線相交於一點上，晶體就處於該點。w、φ、ⅹ 圓共同調節晶體取向以使某一指定的陣面滿足衍射條件且衍射線處於水平面上進入2θ圓帶動的計數管中。

現代的四圓衍射儀常與電子計數機結合，可自動尋峯，測定倒易晶胞大小和形狀，選擇晶胞，計算晶胞參數，指標化和收集衍射強度等，大大提高了收集衍射數據的速度和精度。

勞厄法

連續X射線照射不動的單晶體，在平板底片上記錄衍射斑點圖樣的方法稱勞厄法。1912年勞厄就是用這種方法證實了X射線在晶體中的衍射現象。

一個單晶體有無數組取向不同的陣面族。不同晶體的任一陣面族總可在連續X射線譜中找到一定波長的X射線符合衍射條件。各陣面衍射斑點的分佈反映了晶體試樣的對稱性和取向，故勞厄法主要用於測定晶體取向和對稱性，也可用於研究晶體缺陷和亞結構。

根據接收的是透射抑或背射衍射圖，勞厄法又分為透射法和背射法，後者適用於大塊晶體的定向，在晶體生長和使用晶體材料領域應用很廣。

Ｘ射線形貌術和干涉術

見X射線形貌學、X射線干涉術。

Ｘ射線發散束法

從微焦點X射線源發出的發散X射線束被單晶試樣衍射時，在透射或反射位置用平板底片可記錄到一對對黑白衍射線對圖樣，這種方法稱發散束法。

用入射在試樣表面的細束電子束激發標識X射線，並經試樣衍射所產生的圖樣稱考塞耳線。電子探測束 X射線微區分析儀中常附有考塞耳法照相設備。用微焦點 X射線管的發散 X射線入射到單晶試樣上產生的衍射圖樣稱贋考塞耳線。

發散單色光束入射到晶體某一晶體上時，滿足布喇格條件的入射線形成了圓錐，與晶體交截為一圓，經衍射後衍射線也形成一個圓錐，與平板底片交截為圓、橢圓、拋物線和雙曲線。除衍射線外還有對應的吸收線，形成黑白線對。

發散束法用於測定單晶取向和點陣常數，鑑定晶體的完整性。

小角散射法

是研究入射線附近的小角度範圍內(倒易點陣原點附近)的相干散射現象的方法。單色X射線入射到多晶或非晶試樣上，用平板底片或探測器記錄散射線。可以分析晶胞巨大的無機化合物、高分子、生物分子的結構、測定固體物質的微空穴和粒子（沉澱相、溶質富集區）的大小、形狀和分佈。

參考書目

許順生：《X射線金屬學》，上海科學技術出版社，上海，1962。

N. F. M. Henry， on and ter， The Interpretation of X-Ray DiffRaction PhotogRaphs， in's Press， New York，1951.

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