什麼是無機化學

研究無機物質的組成、性質、結構和反應的科學。無機物質包括所有化學元素和它們的化合物，碳的大部分化合物除外。碳的化合物除較簡單的如：二氧化碳、一氧化碳、二硫化碳、碳酸鹽等仍屬無機物質外，其餘屬有機物質。

過去認為無機物質即無生命的物質，如巖石、土壤、礦物、水等；而有機物質則是由有生命的動物和植物產生，如蛋白質、油脂、澱粉、纖維素、尿素等。1828年德意志化學家F.維勒從無機物氰酸銨製得尿素，從而破除了有機物只能由生命力產生的迷信，明確了這兩類物質都是由化學力結合而成的。現在這兩類物質是按上述組分不同而劃分的。

古代無機化學知識和工藝

原始人類即能辨別自然界存在的無機物質的性質而加以利用。後來偶然發現自然物質能變化成性質不同的新物質，於是加以仿效，這就是古代化學工藝的開始。如至少在公元前6000年，中國原始人即知燒粘土製陶器，並逐漸發展為彩陶、白陶、釉陶和瓷器。公元前5000年左右，人類發現天然銅性質堅韌，用作器具不易破損。後又觀察到銅礦石如孔雀石(鹼式碳酸銅)與燃熾的木炭接觸而被分解為氧化銅，進而被還原為金屬銅，經過反覆觀察和試驗，終於掌握以木炭還原銅礦石的鍊銅技術。以後又陸續掌握煉錫、煉鋅、煉鎳等技術。再後又有青銅(銅錫合金)、黃銅（銅鋅合金）、鎳白銅（銅鎳合金）、砷白銅（銅砷合金）等冶鑄工藝的發展。鐵的熔點高，它的冶煉發展較晚，中國在春秋戰國時代即掌握了從鐵礦冶鐵和由鐵鍊鋼的技術，公元前2世紀中國發現鐵能與銅化合物溶液反應產生銅，這個反應成為後來生產銅的方法之一。

化合物方面，在公元前17世紀的殷商時代即知食鹽（氧化鈉）是調味品，苦鹽（氯化鎂）的味苦。公元前5世紀已有琉璃（聚硅酸鹽）器皿。公元7世紀，中國即有焰硝（硝酸鉀）、硫黃和木炭做成火藥的記載，火藥是中國的重要發明之一。

明朝宋應星在1637年刊行的《天工開物》中詳細記述了中國古代手工業技術，其中有陶器、瓷器、銅及各種銅合金、鋼鐵、金、銀、錫、鉛、鋅（倭鉛）、硫黃、食鹽、焰硝、石灰、皂礬（水合硫酸亞鐵）、紅礬（水合氧化鐵）、黃礬（水合硫酸鐵）、胡粉(鹼式碳酸鉛)、黃丹（一氧化鉛）、銅綠（乙酸銅）、明礬(硫酸鋁鉀)、枯礬（無水明礬）、硼砂(十水合四硼酸鈉)、硇砂（氯化銨）、砒霜（三氧化二砷）、硃砂（硫化汞）、芒硝（十水合硫酸鈉）、雄黃（四硫化四砷）、雌黃（三硫化二砷）、輕粉（氯化亞汞）等無機物的生產過程。

由此可見，在化學科學建立前，人類已掌握了大量無機化學的知識和技術。

化學科學的前驅──金丹術

金丹術就是企圖將丹砂（硫化汞）之類藥劑變成黃金，並煉製出長生不老之丹的方術。中國金丹術始於公元前2、3世紀的秦漢時代。公元 142年中國金丹家魏伯陽所著的《周易參同契》是世界上最古的論述金丹術的書，約在 360年有葛洪著的《抱朴子》，這兩本書記載了60多種無機物和它們的許多變化。約在公元8世紀，歐洲金丹術興起，後來歐洲的金丹術逐漸演進為近代的化學科學，而中國的金丹術則未能進一步演進。

金丹家關於無機物變化的知識主要從實驗中得來。他們設計製造了加熱爐、反應室、蒸餾器、研磨器等實驗用具。金丹家所追求的目的雖屬荒誕，但所使用的操作方法和積累的感性知識，卻成為化學科學的前驅。

近代無機化學的建立

最初化學所研究的多為無機物，所以近代無機化學的建立就是近代化學的創始。建立近代化學貢獻最大的化學家有三人，即英國的R.玻意耳、法國的A.-L.拉瓦錫和英國的J.道爾頓。

玻意耳在物理方面發現氣體體積與壓力的關係，從而創立玻意耳定律。在化學方面，他進行過很多實驗，如磷、氫的製備，金屬在酸中的溶解以及硫、氫等物的燃燒。在他所著的《懷疑派化學家》一書中，他強調化學家不應以煉丹製藥為目的，而應以研究物質本身的組成、性質和變化的本質為職責，而且研究要以實驗為唯一途徑。他從實驗結果闡述了元素和化合物的區別，提出元素是一種不能分出其他物質的物質。這些新概念和新觀點，把化學這門科學的研究引上了正確的路線，對建立近代化學作出了卓越的貢獻。

拉瓦錫採用天平作為研究物質變化的重要工具，進行了硫、磷的燃燒，錫、汞等金屬在空氣中加熱而變化的定量實驗，確立了物質的燃燒是氧化作用的正確概念，推翻了盛行達百年之久的燃素説。拉瓦錫在大量定量實驗的基礎上。於1774年提出質量守恆定律，即在化學變化中，物質的質量不變。1789年在他所著的《化學概要》中，提出第一個化學元素分類表和新的化學命名法，並運用正確的定量觀點，敍述當時的化學知識，從而奠定了近代化學的基礎。由於拉瓦錫的提倡，天平開始普遍應用於化合物組成和變化的研究。

1799年法國化學家J.-L.普魯斯特歸納化合物組成測定的結果，提出定比定律，即每個化合物各組分元素的重量皆有一定比例。結合質量守恆定律，1803年道爾頓提出原子學説，宣佈一切元素都是由不能再分割、不能毀滅的稱為原子的微粒所組成。同一元素的原子的性質皆相同，不同元素的則不同。並從這個學説引伸出倍比定律，即如果兩種元素化合成幾種不同的化合物，則在這些化合物中，與一定重量的甲元素化合的乙元素的重量必互成簡單的整數比。這個推論得到定量實驗結果的充分印證。原子學説建立後，化學這門科學開始宣告成立。

無機化學的系統知識和研究方法

無機化學在成立之初，其知識內容已有四類，即事實、概念、定律和學説。用感官直接觀察事物所得的材料，稱為事實。對於事物的具體特徵加以分析、比較、綜合和概括得到概念，如元素、化合物、化合、化分、氧化、還原、原子等皆是無機化學最初明確的概念。組合相應的概念以概括相同的事實則成定律，例如，不同元素化合成各種各樣的化合物，總結它們的定量關係得出質量守恆、定比、倍比等定律。建立新概念以説明有關的定律，該新概念又經實驗證明為正確的，即成學説。例如，原子學説可以説明當時已成立的有關元素化合重量關係的各定律。化學知識的這種派生關係表明它們之間的內在聯繫。定律綜合事實，學説解釋並貫串定律，從而把整個化學內容組織成為一個有系統的科學知識。人們認為近代化學是在道爾頓創立原子學説之後建立起來的，因為該學説把當時的化學內容進行了科學系統化。

系統的化學知識是按照科學方法進行研究的。科學方法主要分為三步：

蒐集事實

蒐集的方法有觀察和實驗。實驗是控制條件下的觀察。化學研究特別重視實驗，因為自然界的化學變化現象都很複雜，直接觀察不易得到事物的本質。例如，鐵生鏽是常見的化學變化，若不控制發生作用的條件，如水氣、氧、二氧化碳、空氣中的雜質和温度等，就不易瞭解所起的反應和所形成的產物。無論觀察或實驗，所蒐集的事實必須切實準確。化學實驗中的各種操作，如沉澱、過濾、灼燒、稱重、蒸餾、滴定、結晶、萃取等等，都是在控制條件下獲得正確可靠事實知識的實驗手段。正確知識的獲得，既要靠熟練的技術，也要靠精密的儀器，近代化學是由天平的應用開始的。通過對每一現象的測量，並用數字表示，才算對此現象有了確切知識。

建立定律

古代化學工藝和金丹術積累的化學知識雖然很多，但不能稱為科學。要知識成為科學，必須將蒐集到的大量事實加以分析比較，去粗取精，由此及彼地將類似的事實歸納成為定律。例如普魯斯特注意化合物的成分，他分析了大量的、採自世界各地的、天然的和人工合成的多種化合物，經過八年的努力後發現每一種化合物的組成都是完全相同的，於是歸納這類事實，提出定比定律。

創立學説

化學定律雖比事實為少，但為數仍多，而且各自分立，互不相關。化學家要求理解各定律的意義及其相互關係。道爾頓由表及裏地提出物質由原子構成的概念，創立原子學説，解釋了關於元素化合和化合物變化的重量關係的各個定律，並使之連貫起來，從而將化學知識按其形成的層次組織成為一門系統的科學。

週期律和元素週期表

19世紀30年代，已知的元素已達60多種，俄國化學家Д.И.門捷列夫研究了這些元素的性質，在1869年提出元素週期律：元素的性質隨着元素原子量的增加呈週期性的變化。這個定律揭示了化學元素的自然系統分類。元素週期表就是根據週期律將化學元素按週期和族類排列的，週期律對於無機化學的研究、應用起了極為重要的作用。

20世紀初，發現原子序數比原子量更是元素的基本性質。現代週期律的定義是：化學元素的性質隨着元素原子序數的增加呈週期性的變化。

元素的原子是由帶正電荷的原子核和帶負電荷的電子所構成，原子序數就是原子核所帶的正電荷數，也就是原子核外的電子數。電子在原子內是分層排布的，每層有一定的容量，外層容量較內層大。不同元素的原子隨着原子序數的增加，逐層依次填充電子，最外層為價電子，其數由1到8，最多不超過8。元素的化學性質主要決定於價電子數，按照週期律排列，價電子數相同的元素皆歸在同一類中。自第四電子層開始，價電子層的次層電子構型有穩定和不穩定之分，因此每類又分為A和B兩族，或稱主族和副族，同類兩族元素的化學性質大同小異。ⅠA族元素的價電子數為1，與氧化合的價即為1；ⅡA族元素的價電子數為2，氧化數為2；其他類推。B族元素的最高氧化數也隨族次增加而增加，其價電子的次層電子未滿，構型不穩定，價易變。通常把B族編排在一起，與主族分開，成為長式週期表。

目前已知的元素共109種，其中 94種存在於自然界，15種是人造的。代表化學元素的符號大都是拉丁文名稱縮寫。中文名稱有些是中國自古以來就熟知的元素，如金、銀、銅、鐵、錫、硫、砷、磷等；有些是由外文音譯的，如鈉、錳、鈾、氦等；也有按意新創的，如氫（輕的氣）、溴（臭的水）、鉑（白色的金，同時也是外文名字的譯音）等。中文名稱的部首為“釒”的是金屬元素；部首為“石”的是非金屬元素；部首為“氣”的在普通情況下是氣體；部首為“水”或“氵”的是液體。金屬元素在週期表的左方，非金屬在右方，分界線是從鈹與硼到釙與砹之間的一條斜折線。已知元素中絕大多數是金屬，共87種，非金屬和準金屬僅22種。(見彩圖)

週期律對化學的發展起着重大的推動作用。根據週期律，門捷列夫曾預言當時尚未發現的元素的存在和性質。週期律還指導了對元素及其化合物性質的系統研究，成為現代物質結構理論發展的基礎。系統無機化學一般就是指按週期分類對元素及其化合物的性質、結構及其反應所進行的敍述和討論。

無機化學反應

物質發生化學變化就是起了化學反應，極大多數無機物質的反應可分為兩類:酸鹼反應（見酸鹼理論）和氧化還原反應。

酸鹼反應

廣義地説，酸是能接受一個或幾個電子對的物質（即電子受體），鹼是能給予一個或幾個電子對的物質（即電子給體）。在酸鹼反應中，酸接受鹼給予的電子對，並與之共享，形成配位鍵而將二者結合起來。在表1所列的反應中，配位鍵以箭頭表示，指向受體，黑點代表電子，直線代表共價鍵。這些酸鹼反應有專門的名稱，反應(1)稱為中和作用，酸的氫離子和鹼的氫氧離子給合成水，變成中性溶液。水分子中的氫原子可以接受電子對，有酸的功能；它的氧原子有兩對可以給出的孤電子，有鹼的功能。反應(2a)稱為酸的離解作用，在這裏水分子作為鹼，與次氯酸（一種很弱的酸）的部分氫離子結合而使之離解，成為水合氫離子H3O+。在反應 (2b)中，水的氫離子接受電子對，作為酸；氨作為弱鹼，部分氨的氮原子上的電子對與水的氫離子結合而離解出氫氧離子，稱為鹼的離解作用。這是平常應用較多的一種狹義酸、鹼的水-離子理論。這理論認為在水溶液中，酸是能離解出H+的物質，鹼是能離解出OH-的物質。

酸和鹼的強度可以離解常數Ka和Kb表示：

[HA]和[BOH]代表未離解的酸和鹼的濃度；[H+]、[A-]、[B+]、[OH-]代表各離子的濃度。Ka、Kb值大於1的為強酸、強鹼，在1～10-7之間的為弱酸、弱鹼，小於10-7的為很弱酸、很弱鹼。次氯酸的Ka＝2.06×10-9，屬很弱酸；氨(在水溶液中為NH3·H2O) 的Kb＝1.8×10-5，屬弱鹼。由反應（2a、2b）可見，ClOH和ClO-、H3O+和H2O、NH嬃和NH3，以及H2O和OH-都是共軛的酸和鹼。各對酸、鹼的關係是：酸失去H+即成共軛鹼，鹼得到H+即成共軛酸。共軛酸鹼的離解常數有如下的關係：

式中p為負對數，即-lg。

反應(3)是水解作用。(3a)為酸水解，溶液顯酸性，即Al3+是一種酸；(3b)為鹼水解，溶液顯鹼性，即ClO-是一種鹼。

反應(4)是取代作用。(4a)是酸取代，是較強的酸SO3取代H2O中較弱的酸H+；(4b)為鹼取代，其中較強的鹼NH3取代較弱的鹼OH-。

反應(5)和(6)各為兩個獨立存在的分子或離子（一為酸，另一為鹼）經過給予和接受電子對而共享成鍵，產生一個加合物，稱為加合作用。反應(7)和(8)各有一箇中心原子（作為酸，為電子對受體）與幾個配位體（作為鹼，即電子對給體）結合而成為配位化合物，稱為配位作用。

廣義的酸和鹼的強度同與之反應的鹼或酸的性質有關。反應(4b)，以Ag+為酸，NH3的鹼性強於OH-，所以可取代它。若以H+為酸，OH-的鹼性就強於NH3約5萬倍，下列反應就能進行：

NH嬃＋OH-─→NH3＋H2O

酸也是如此。如以NH3為標準鹼，則Ag+強於H+；如以OH-為標準鹼，則H+強於Ag+。由此可見，廣義的酸、鹼缺少統一的強度標準。

氧化-還原反應

還原是物質獲得電子的作用，氧化是物質失去電子的作用。用離子-電子方程式表示時，還原作用示例如下：

Cl2＋2e─→2Cl- (9)

Cu2+＋2e─→Cu (10)

氧化作用示例如下：

Na─→Na+＋e (11)

Zn─→Zn2+＋2e (12)

式中 e代表電子。以上各式表示的皆為半反應。電子有得必有失，還原作用和氧化作用兩種半反應必須聯繫在一起才能進行。例如，半反應(9)和(11)、(10)和(12)合併成為全反應(13)和(14)：

2Na＋Cl2─→2NaCl (13)

Zn＋Cu2+─→Cu＋Zn2+ (14)

全反應即氧化-還原反應，反應中，得電子者為氧化劑，如上例中的Cl2和Cu2+，氧化劑自身發生還原作用；失電子者為還原劑，如上例中的Na和Zn，還原劑自身發生氧化作用。氧化劑得到的電子數等於還原劑失去的電子數。

任何金屬M棒插入含有它的離子Mn+的溶液中，在金屬和溶液之間就產生電勢差。化合物中的金屬元素，由於氧化態的改變，也產生電勢差。差值的大小主要取決於金屬的種類、溶液的温度和離子的濃度。在25℃和離子濃度為單位濃度(嚴格説是活度)時，這個電勢差就是標準電極電勢，常以符號E°表示之。這種電勢的測定是以氫電極為參比標準，與之組成電池。由電池的電壓即知欲測電極的電勢。標準氫電極的電勢規定為零，任何金屬的標準電極電勢就是它與標準氫電極組成電池的電勢。鋅的標準電極電勢是－0.763伏（表2），就是説，在鋅-氫電池中，電壓是0.763伏，負號表示Zn是負極，而且表示在鋅-氫電池的反應中，鋅的反應向與表列半反應相反的方向進行。氧化還原反應是：

Zn＋2H+─→Zn2+＋H2

銅的標準電極電勢是＋0.340伏，表示銅-氫電池的電壓是0.340伏，正號表示銅是正極，在電池內的氧化還原反應中，銅的反應按半反應的方向進行：

H2＋Cu2+─→2H+＋Cu

電極電勢愈負，它的還原態的還原能力愈強，氧化態的氧化能力愈弱，電極電勢愈正，氧化態的氧化能力愈強，還原態的還原能力愈弱。表2的元素部分按照電勢的高低依次排列，就得元素的電動序。序列上面（電勢較低）的還原劑可以還原下面（電勢較高）的氧化劑；下面的氧化劑可以氧化上面的還原劑。

表2 的化合物電勢的高低與還原或氧化能力的關係同元素完全一樣。電勢較高的氧化劑可以氧化電勢較低的還原劑。

溶液中反應物的濃度能影響電極電勢，標準電極的反應物濃度皆為1Μ。如果濃度改變，電極電勢也要改變。由表2所列半反應式可見，金屬離子或氧化劑的濃度減低，有利於還原作用的反向進行，電極電勢負的就更負（值增高），正的就減小，次序因而上升；氧化劑的濃度增加，效果相反。因此，改變濃度可使氧化劑（或還原劑）在電動序中的位置改變。

現代無機化學

19世紀末的一系列發現，開創了現代無機化學：1895年W.K.倫琴發現X射線;1896年H.貝可勒爾發現鈾的放射性;1897年J.J.湯姆孫發現電子;1898年，M.居里和P.居里發現釙和鐳的放射性。20世紀初E.盧瑟福和N.玻爾提出原子是由原子核和電子所組成的結構模型，改變了道爾頓原子學説的原子不可再分的觀念。1916年W.科塞爾提出電價鍵理論，G.N.路易斯提出共價鍵理論，圓滿地解釋了元素的原子價和化合物的結構等問題。1924年，L.-V.德布羅意提出電子等物質微粒具有波粒二象性的理論；1926年，E.薛定諤建立微粒運動的波動方程；次年，W.H.海特勒和F.W.倫敦應用量子力學處理氫分子，證明在氫分子中的兩個氫核間，電子機率密度有顯著的集中，從而提出了化學鍵的現代觀點。此後，經過幾方面的工作，發展成為化學鍵的價鍵理論、分子軌道理論和配位場理論。這三個基本理論是現代無機化學的理論基礎。現代物理實驗方法如：X射線、中子衍射、電子衍射、磁共振、光譜、質譜、色譜等方法的應用使無機物的研究由宏觀深入到微觀，從而將元素及其化合物的性質和反應同結構聯繫起來，形成現代無機化學。現代無機化學就是應用現代物理技術及物質微觀結構的觀點來研究和闡述化學元素及其所有無機化合物的組成、性能、結構和反應的科學。無機化學的發展趨向主要是新型化合物的合成和應用，以及新研究領域的開闢和建立。

新型化合物

是一些結構新和成鍵方式新的化合物，其中不少是有機金屬化合物。

（1）夾心化合物 由片狀配位體以大π 鍵（見共價鍵）把金屬原子夾在中間所形成的配位化合物。1951年發現二茂鐵，它的結構示意見圖1a。

不久發現苯和鉻（圖1b）、環辛四烯和鈾（圖1c）可形成類似的穩定化合物。實際上，幾乎所有的過渡元素皆可作為這類化合物的中心原子。夾閤中心金屬原子的配位體也不必是共軛環化合物，非共軛環如環辛二烯（圖1e）和直鏈不飽和化合物如丙烯基（圖1d），皆可形成這類化合物。兩個環可平行，也可不平行，可以是大π鍵的多搭，也可以是σ 鍵的單搭（圖1f）；中心原子可一面與共軛環結合，另一面與一般配體如羰基配位（圖1g），也可形成多核聚合物（圖1h）等。

（2）穴狀化合物 包括冠醚金屬化合物。 屬於巨環多齒配體的有機金屬化合物。第一個冠醚二苯並18-冠-6是在1967年合成的：

它是18原子環，其中6個為氧原子，它對鹼金屬離子有強的配位力。 冠醚環的大小不同時， 對金屬離子的配位能力就不同。 現在已合成出有3～20個氧原子的冠醚。N、O巨環化合物可形成多環配體，例如具有雙環結構的N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N，結構式如下。商品名稱為穴合劑 222，對鹼金屬和鹼土金屬離子皆有配位能力，形成穩定度不同的穴狀化合物。

（3）簇狀化合物　又稱原子簇金屬化合物， 簡稱簇合物。最先合成並經充分研究的金屬簇合物是 Re2Cl82-（圖2a）。

簇合物的特徵是分子中存在金屬鍵。這類化合物多為低價金屬的鹵化物或氧化物，以及零價金屬的羰基、亞硝酰基等配體的化合物（圖2b、圖2c）。過渡元素中部的金屬Ti～Ni、Zr～Pd和Hf～Pt容易形成簇合物。簇合物既保持細粒金屬的性質，也具有單核金屬配合物的性質，兼有多相催化和均相催化的作用，可成為一類活性高和選擇性好的催化劑。

新興研究領域

由於各學科的深入發展和學科間的相互滲透，形成許多跨學科的新的研究領域。無機化學與其他學科結合而形成的新興研究領域很多，例如：

（1）生物無機化學　是無機化學與生物化學結合的邊緣學科。現在已知動植物生命中有30多種元素，其中19種為金屬。在許多生物過程中，金屬起着核心作用，如動物體中運送氧氣的作用是靠血紅蛋白中的鐵元素，植物的光合作用是靠含有鎂原子的葉綠素吸收太陽能將二氧化碳和水轉變為氧氣和碳水化合物。植物的固氮菌是一種酶，它能在常温常壓下以水和空氣中的氮為原料合成氨，這種酶是由含鐵、鉬和僅含鐵的兩種蛋白質所組成。其他重要的金屬酶有：促進蛋白質中肽鍵斷裂的羧肽酶，促進水和二氧化碳形成碳酸的碳酸酐酶，這兩種酶皆含鋅。現知含各種金屬的酶有數百種之多，它們的功能皆和金屬元素與生物體內物質的反應有關。

（2）有機金屬化學 有機金屬化合物是金屬元素與有機物的碳原子成鍵的化合物。發現較早的有以下幾種反應的產物：

式中RX為鹵代烴。一般地説，週期系的主族金屬容易與碳成鍵；過渡金屬具有d電子，除能與有機配體形成σ或π 鍵外，還有反饋作用，使化合物穩定。前面所提的新型化合物，如夾心化合物和簇合物，多數都是有機金屬化合物。這類化合物廣泛用作有機合成的試劑、化工生產的催化劑、醫藥、農藥和特種材料等。通過對這類化合物的研究，已從理論上將無機化學和有機化學溝通了。

（3）無機固體化學　是化學和物理學結合的新興研究領域。現代科學技術需要耐高温、耐腐蝕、耐老化、高強度、高韌性的結構材料和具有良好的光、電、聲、磁、熱、力等性質的功能材料。這些材料多數為無機固體物質，很多材料是非整比的化合物，常由固相反應制備。在合成中要使用高温、高壓、高真空等技術。如在2500℃和200000大氣壓下，碳（石墨）可以轉變成金剛石。無機固體化學就是研究功能材料在製備過程中的變化和控制機理，以及在晶體生長、固體腐蝕、氧化、電化學等過程中，涉及缺陷和雜質對固體中原子、電子和晶格運動的影響等物理過程的學科。

參考書目

袁翰青著：《中國化學史論文集》，三聯書店，北京，1956。

J. E. Huheey，

Inorganic Chemistry，Principles of Structure and Reactivity， 3rd ed.， Harper and International Science， Cambrige， 1983.